国内外需求旺盛推动我国柠檬酸行业开工率提升废水治理成企业当务之急

2023-04-27 14:48

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柠檬酸是一种重要的有机酸，又名枸橼酸，化学名称2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸。天然柠檬酸存在于植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的柠檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物质发酵而制得的，国内一般由玉米发酵制取。纯品柠檬酸为无色透明结晶或白色粉末，无臭，有一种诱人的酸味。根据其含水量的不同，分为一水柠檬酸和无水柠檬酸。

柠檬酸分类

成分	单位	一水柠檬酸	无水柠檬酸
柠檬酸含量	w/%	99.5-100.5	99.5-100.5
水分	w/%	<8.8	<0.5
重金属	mg/kg	<5	<5
草酸盐	mg/kg	<100	<100
铝	mg/kg	<0.2	<0.2
细菌内毒素	I.U./MG	<0.5	<0.5
硫酸灰分	%	<0.05	<0.05
硫酸盐	mg/kg	<150	<150
砷	mg/kg	<1	-
铅	mg/kg	<0.5	-
汞	mg/kg	<1	-

资料来源：观研天下整理

根据观研报告网发布的《中国柠檬酸市场运营现状调研与发展战略预测报告（2023-2030年）》显示，柠檬酸原料主要是淀粉类、谷类、糖类等，下游则广泛应用于饮料、食品、美妆、医药、饲料、清洁洗涤剂、化工等领域。

柠檬酸原料主要是淀粉类、谷类、糖类等，下游则广泛应用于饮料、食品、美妆、医药、饲料、清洁洗涤剂、化工等领域。

资料来源：观研天下整理

二、供给侧改革和环保政策导致企业数量不断减少，市场高度集中

在90年代初，由于出口需要，我国柠檬酸生产发展迅猛，企业数量多达123家。但自2006年开始，为应对贸易纠纷，政府主动对国内柠檬酸产业实施供给侧改革：淘汰落后产能，奖励产能不足2万吨的生产装置退出，并采取柠檬酸出口许可证制度，不再鼓励新建5万吨以下的生产装置。截至2013年，8年间国内合计淘汰落后产能27.3万吨，生产企业数量大幅减少至11家。

2014年，工信部宣布柠檬酸行业不再被列入重点淘汰落后产能行业，产业的进入和退出调节再次交由市场来完成。但由于柠檬酸属于国家环境保护政策控制与限制行业，国家规定柠檬酸生产企业必须建设与生产规模相适应的环保治理设施，若未达到排污标准将被禁止生产和出口柠檬酸产品。在趋严的环境政策下，一批不符要求的柠檬酸生产企业被淘汰，截至2022年末，我国柠檬酸生产企业仅剩7家。

数据来源：观研天下数据中心整理

2022年我国柠檬酸生产企业及经营产品

企业名称	建立时间	经营产品
潍坊英轩实业股份有限公司	2001年	生产销售柠檬酸、柠檬酸盐（不含危险化学品）系列产品及上述产品的副产品（柠檬酸糟、玉米淀粉渣、蒸汽、污泥、柠檬酸石膏）、柠檬酸设备制造与安装
山东柠檬生化有限公司	2000年	柠檬酸系列产品包括一水柠檬酸、无水柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾等
日照金禾生化有限公司	2002年	立足柠檬酸主业，依托国家技术中心，博士后科研工作站，全国柠檬酸行业分析检测中心，致力于柠檬酸系列产品的生产、研发、销售
江苏国信协联能源有限公司	1994年	公司是中国发酵工业协会以及中国五矿化工进出口商会柠檬酸分会的副理事长单位。主要生产柠檬酸、柠檬酸盐及玉米淀粉渣，年产柠檬酸及盐类合计20万吨。
中粮生化能源（榆树）有限公司	2006年	可加工转化玉米72万吨，主要以玉米为原料，通过生物工程技术精深加工，生产玉米淀粉、淀粉糖浆、玉米蛋白粉、玉米原油、柠檬酸及其他衍生产品。2017年，公司又投建年产12万吨有机酸项目，计划总投资10亿元。
莱芜泰禾生化有限公司	2003年	主要产品包括一水柠檬酸、无水柠檬酸、柠檬酸钠、无水柠檬酸钠、柠檬酸钙、蛋白饲料、厌氧颗粒污泥、柠檬酸废石膏综合利用产品等。
临沂七星柠檬科技有限公司	2018年	主要经营食品添加剂研发、生产、销售；单一饲料生产、销售；污泥、柠檬酸石膏销售

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生产企业数量的减少，导致我国柠檬酸市场进一步集中。目前我国柠檬酸CR5占比超8成，其中，潍坊英轩占总市场份额的30%，位居全国第一；其次为柠檬生化，占比达到16.1%；而日照金禾、国信协联和中粮生化分别占据着13.2%、11.6%和10.7%的市场份额。

数据来源：观研天下数据中心整理

三、国内需求回暖，软饮料和洗涤剂行业成主要下游市场

柠檬酸能广泛食品饮料、日化用品、医药、化工等多个领域，因此随着我国经济的发展，柠檬酸消费需求持续增长。但由于2020年受到疫情影响，再加上柠檬酸下游主要为食品饮料、日化用品等终端零售行业，疫情对其影响较大，导致消费量有所下降。随着疫情基本结束，零售市场逐步恢复正常，柠檬酸市场需求也有所回暖，截至2022年需求量达49.2万吨，较上年增长14.4%。

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细分来看，在我国柠檬酸下游需求结构中，饮料和洗涤剂行业成主要下游市场，占比分别为37%和17%，两者占柠檬酸需求量的一半以上。

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在软饮料行业中，柠檬酸是食品添加剂中的一种酸味剂，能产生过量氢离子，通过控制pH使产品产生酸味，具有调味、防腐、缓冲等作用。而在所有有机酸的市场中，柠檬酸市场占有率 70%以上，到目前还没有一种可以取代柠檬酸的酸味剂。因此，市面上95%的饮料均有添加柠檬酸，主要包括除可乐之外的碳酸饮料、果汁饮料、茶饮料和含乳饮料等等。截至2022年，我国软饮料产量为18140.8万吨，虽比上年减少193万吨，但产量规模仍较大，从而拉动柠檬酸需求。

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洗涤剂行业是柠檬酸的第二大下游市场，由于柠檬酸具有去油去污能力，能广泛应用于洗洁精、除垢剂等产品中。以前生产的合成洗涤剂一般都含有三聚磷酸钠，容易对自然环境造成污染。但随着这些年国民环保意识的不断增强以及多个国家颁布了洗涤剂禁磷政策，柠檬酸及其衍生品作为环境友好型产品，已经取代三聚磷酸钠成为洗涤剂的主要原料，我国洗涤剂产量基本稳定在1000万吨以上，柠檬酸需求量也很大。

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四、技术成熟下我国柠檬酸价格优势明显，国外需求量持续增加

虽然国内需求有所回暖，但我国柠檬酸整体需求相对较小，仅占产量4成左右。而将近6成柠檬酸产量用于出口，截至2022年，我国柠檬酸出口量达123万吨，同比2021年增长15%，占全球市场总份额的43.9%。

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从地域分布来看，由于2008年美国三大原料公司实施了贸易救济行动，对我国的柠檬酸及柠檬盐酸展开了“双反”调查，致使国内柠檬酸出口量暴跌，损失异常严重，几乎完全退出美国市场。因此，目前亚洲、欧洲是中国柠檬酸的主要出口方向，主要集中在印度、墨西哥、俄罗斯联邦、日本、印度尼西亚等国。2022年，印度以11.00万吨的进口量稳占首位，其进口量占中国柠檬酸总出口量的9%；排名第二和第三的是墨西哥和俄罗斯，2022年中国柠檬酸进口量分别为7.58万吨和6.19万吨，占中国柠檬酸总出口量的6.2%和5%。

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我国柠檬酸出口在全球市场占有份额较大的主要原因是我国柠檬酸价格相对于泰国、美国、欧盟等地区及国家较为便宜，在国际市场上具有优势。

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而价格优势主要得益于我国柠檬酸制备技术成熟：柠檬酸生产主要经过发酵、提取分离两道工艺。在发酵技术上，我国采用木薯和玉米为原料发酵，筛选培育出耐高糖、耐高柠檬酸并具抗金属离子的黑曲霉高产柠檬酸菌株，该菌株具有多种优良特性，使得我国柠檬酸发酵工艺具有先进性。在提取过程中，国内外最常用的技术就是氢钙法，普通的氢钙法一般只能达到70%的柠檬酸收率，而我国研究者在该工艺上做了改进，用钙性石灰乳或乙炔废渣代替碳酸钙进行中和，明显缩短了中和时间和柠檬酸钙的洗涤时间，提高了产品质量，并达到了降低生产成本的目的。

五、需求旺盛推动行业开工率提升，废水治理成企业当务之急

随着国内需求回暖和国外需求的不断增加，我国柠檬酸行业开工率较去年也有所增加。截至2022年，我国柠檬酸行业年均开工率达90%，较去年提高13个百分点。

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随着行业开工率的提升，柠檬酸产量持续增加，由于柠檬酸生产主要是以薯干或玉米为原料，经过处理、发酵、提取、精制等工序而制成，这也将导致柠檬生产过程中产生大量的高浓度废水：包括发酵和提取工序产生的废液、洗糖水、洗罐水和洗滤布水，其中主要含有淀粉质、蛋白质、各种有机酸、生产菌体所分泌的酶、发酵残留物、葡萄糖、氨氮和脂肪等有机物，COD浓度为2000-3000mg/L。若不及时处理，该废水会严重污染水源，对生态环境造成破坏。因此，对于柠檬酸生产企业而言，废水治理成为当务之急。

目前，国内外主要采用生物法对柠檬酸废水进行处理，主要有包括厌氧生物法、好氧生物法、乳状液膜法、生产饲料酵母法等等。

柠檬酸废水主要治理方法

方法	细分技术	具体工艺
厌氧生物法	管道式厌氧消化器	管道式厌氧消化期内充填填料作为微生物的载体,能滞留高浓度的厌氧活性污泥，增强耐进水地pH和耐负荷变化的能力。采用这种方法,酸性的高浓度废水无需进行pH调整可直接进入处理系统，从而减少药剂消耗量,降低运行费用，便于操作管理。但此法存在污泥六十现象，且需定期排泥。
厌氧生物法	高温厌氧消化池	高温厌氧消化池具有时间短，消化温度适应性强，运行费用低，有机物去除率高等优点，但废水升高温度需消耗额外的能量，因此仅适用于原废水温度较高的情况。
好氧生物法	活性污泥法	活性污泥法是向废水中连续通入空气，经一定时间后因好氧性微生物繁殖而形成的污泥状絮凝物。其.上栖息着以菌胶团为主的微生物群，具有很强的吸附与氧化有机物的能力。
好氧生物法	生物膜法	生物膜法是利用附着生长于某些固体物表面的微生物(即生物膜)进行有机污水处理的方法。生物膜是由高度密集的好氧菌、厌氧菌、兼性菌、真菌、原生动物以及藻类等组成的生态系统，其附着的固体介质称为滤料或载体。生物膜法的原理是，生物膜首先吸附附着水层有机物，由好气层的好气菌将其分解，再进入厌气层进行厌气分解,流动水层则将老化的生物膜冲掉以生长新的生物膜，往复以达到净化污水的目的。
乳状液膜法	液膜分离技术是一-项高效,快速,节能的新型分离技术。近年来,液膜分离技术在重金属分离，生物工程等领域得到广泛的应用，特别是在处理高浓度有机废水方面，液膜法取得了显著的成绩。乳液与废水通过搅拌充分混合接触，废水中的柠檬酸透过液膜浓缩在膜内,从而达到分离的目的。乳状液膜从柠檬酸工业废水中分离柠檬酸,具有工艺简单,高效快速，易于工业化等特点。
生产饲料酵母法	该工艺的特点是其使用的酵母菌种能够在较低的pH下正常生长，可省去或简化灭菌步骤，节省了蒸汽消耗及耐压设备投资。另外柠檬酸酸中和废水培养酵母工艺流程菌种还具有较强的絮凝性,静置一段时间后，可有90%的酵母菌沉降下来,大大节约了离心分离是所系的电能，但从废水的净化程度看，该工艺的COD去除率仅达30%-50%,其培养酵母后产生的二次废水仍具有较高的COD,还需进行再处理以使之达到排放标准。

资料来源：观研天下整理

虽然柠檬酸废水处理方式有很多种，但我国柠檬酸企业主要采用厌氧生物法进行处理。大多数企业选择购买设备，交由废水处理专业企业负责，使其达到排放标准；也有国信协联、莱芜泰禾、日照金禾三家公司选择攻克废水处理技术，自主研发废水处理设备，降低生产成本。无论是选择购买还是自主研发设备，企业都极其重视柠檬酸废水处理环节，共同助力行业可持续性发展。

中国柠檬酸生产企业废水处理项目

企业	废水处理项目或自主研发设备
山东柠檬生化	建设有1座2000 m3的BYIC厌氧反应器，日产沼气12000 m³，进水CODcr≤18000mg/L，具有高CODcr浓度、可生化性好等特点。
山东英轩	配套建设了厌氧处理设施IC塔和好氧处理设施氧化沟，日处理能力为50000m3，废水处理采用厌氧和好氧生物组合法，经过处理后排入昌乐蓝宝石水务发展有限公司。
日照金禾	在厌氧设备上进行改进，通过对厌氧过程中产生的沼气、沼气发电尾气、发酵过程中产生的固体菌丝渣、二次高温水等的综合调度利用，在最大限度节约资源的基础上，实现了环保设施的盈利运行模式。
七星柠檬	污水站交由山东本源环境科技公司设计，可接纳废水包括废糖水4200m³/d、离交废水700m³/d、其他工艺废水及生活污水350m³/d，设计总水量为5250m³/d。
江苏国信协联	选择攻克废水处理技术，筛选了适合柠檬酸生产废水回用的菌种,开发了柠檬酸废水回用的工艺技术,使柠檬酸生产废水得到了资源化利用。
莱芜泰禾	莱芜泰禾开展柠檬酸废弃物资源化利用研究项目，并自主研发柠檬酸含糖废水回收利用设备，不仅解决了对环境的污染问题,而且使柠檬酸含糖废水中的还原糖、葡萄糖和柠檬酸等有效成分得到了充分回收利用,还节约了用水,其工序简单、容易操作控制、降低了生产成本,利于柠檬酸生产企业的扩大生产。
中粮生化	污水处理工程采用厌氧+好氧处理的工艺，该工艺的核心部分--厌氧技术采用了先进的荷兰帕克公司产品IC(内循环)厌氧反应器，IC反应器由于内部的良好稳定的混合效果，处理负荷高，可以耐受较宽的负荷波动而处理效果保持稳定；好氧采用了操作简便的活性污泥工艺，处理效果稳定以保证出水水质满足《淀粉行业水污染物排放标准》和《柠檬酸行业水污染物排放标准》两标准中最严标准。